Электрохимическое фторирование

Электрохимическое фторирование (ЭХФ) — метод синтеза фторорганических соединений, при котором фтор вводится в органический или неорганический субстрат с помощью электродной реакции. Заключается в пропускании постоянного тока через раствор исходного органического соединения в безводном фтористом водороде.
Фторирование органического соединения осуществляется радикалом фтора, который образуется в результате разряда иона фтора и адсорбируется на пассивном никелевом аноде, покрытом слоем фторида никеля. Процесс приводит обычно к полному замещению атомов водорода на фтор, присоединению фтора по кратным связям, а также к замещению на фтор атомов других галогенов. Однако реакция сопровождается частичной деструкцией молекулы исходного органического соединения, поэтому выход конечных продуктов достаточно низкий.
Условия:
Температура электролита — обычно 0–10 °С, хотя иногда фторирование проводят в кипящем фтористом водороде (более 20 °С).
Оптимальная плотность тока — 20–50 мА/см², обычно это соответствует напряжению 5–7 В. При такой плотности тока обеспечивается достаточное перемешивание электролита за счёт выделяющихся на катоде пузырьков водорода, что создаёт условия для быстрой десорбции фторированных продуктов с поверхности анода.
Оптимальная концентрация органического вещества в безводном фтористом водороде для «классического» процесса Саймонса — 5–15%.
Для фторирования алканов в электролит необходимо вводить электропроводные добавки (NaF, KF), так как алканы слабо растворимы в фтористом водороде и образующиеся растворы неэлектропроводны.
В результате электрохимического фторирования образуются перфторированные соединения (фторированные третичные амины и простые эфиры, фторпарафины, фторангидриды карбоновых и сульфокислот). Для карбоновых и сульфоновых кислот продуктами являются соответствующие ацилфториды и сульфонилфториды. Однако выход фторированных соединений, сохраняющих первоначальную структуру, быстро уменьшается по мере возрастания числа атомов углерода в алкильных группах.

Некоторые факторы, влияющие на выход перфторированных соединений при электрохимическом фторировании:

Строение молекулы фторируемого соединения. Чем меньше её размеры, тем выше (при прочих равных условиях электролиза) скорость диффузии катиона к поверхности анода.
Число атомов углерода в алкильных группах. Выход фторированных соединений, сохраняющих первоначальную структуру, быстро уменьшается по мере возрастания этого числа.
Материал электрода. На соотношение продуктов фторирования третичных аминов влияет даже сорт никеля и его кристаллическая структура.
Материал катода. Например, при использовании катода из мягкого железа (вместо никеля) выход перфтораминов снижался в 3 раза.
Добавки. Использование неорганических соединений, например фторида натрия, отрицательно сказывается на выходе целевого соединения.
Электролитические добавки. Например, третичные амины повышают растворимость исходных соединений и электропроводность электролита, что позволяет проводить электрохимический синтез перфторированных соединений с высокими выходами.